Il flessimetro ottico di ELS permette di registrare la deformazione che subisce un campione sospeso tra due sostegni quando la viscosità sia sufficientemente ridotta da consentirne lo scorrimento causato dal suo stesso peso.

L’immagine mostra un campione di porcellanato per pavimentazione, portato ad una temperatura tale da innescare lo scorrimento delle fasi vetrose contenute nella matrice ceramica.

Nei vetri, e materiali contenenti fasi amorfe simili, la viscosità subisce una rapida diminuzione a partire dalla transizione vetrosa, dopo la quale il crollo diviene esponenziale.
La diminuzione di viscosità segue l’equazione di Vogel-Fulcher-Tamman (VFT) già discussa in questo caso studio(), dove si è spiegato come sia possibile dedurre le temperature corrispondenti ad alcuni precisi valori di viscosità combinando tecniche diverse (dilatometro ottico e microscopio riscaldante).

$$ \log\eta = A + \frac{B}{T - T_0} $$

In questo studio verrà dimostrato come sia possibile calcolare la viscosità a partire dalla curva di flessimetria, applicando direttamente equazioni ben note in letteratura.

In Treatise on Mathematical Theory of Elasticity (1944) l’autore (Love) parte da principi primi per arrivare a calcolare la deflessione causata dalla elasticità del materiale nel caso di una barra deformata dal suo stesso peso (Articolo 247 b).
McDowall & Vose (1951) e successivamente Adcock, Drummond, McDowall (1959) adattano la trattazione di Love allo scorrimento viscoso, derivando l’equazione che lega viscosità $\eta$ e velocità di deformazione al centro del campione $\dot{s}$ nel caso di una bacchetta di diametro d, sospesa tra due sostegni distanti L e avente densità $\rho$:

$$ \eta = \frac{5 \rho g L^4}{72 d^2 \dot{s}} $$

Dove g è la costante di accelerazione gravitazionale.
Equazioni simili sono disponibili anche per altre geometrie, tra le quali quella relativa alla barra rettangolare, dove al posto del diametro si considera lo spessore della barra e tutta la formula è moltiplicata per $\frac{3}{4}$ (al denominatore vi è 96 al posto di 72).
La velocità di deformazione si può ottenere derivando rispetto al tempo la curva di flessimetria, mentre tutte le altre variabili dell’equazione possono essere determinate facilmente a temperatura ambiente e, in prima istanza, approssimate come costanti.
Disponendo di una curva dilatometrica per lo stesso intervallo di temperatura, è possibile correggere lo spessore della bacchetta applicando punto per punto la stessa dilatazione percentuale.
Man mano che il campione si deforma per effetto della gravità, esso tende inoltre ad allungarsi su un arco parabolico P a scapito del suo spessore, secondo l’equazione dell’arco parabolico:

$$ P = \frac{1}{2} \sqrt{L^2 + 16s^2} \frac{L^2}{8s} \ln \left( \frac{4s + \sqrt{L^2 + 16s^2}}{L} \right) $$

Ogni incremento di lunghezza parabolica P=L+dL deve essere compensato da una diminuzione di raggio per un fattore a nel nuovo raggio corretto r$_{1}$=ar per preservare il volume V=V$_{1}$:

$$ V = L\pi r^2; \quad V_1 = (L+dL) \pi (ar)^2; \quad V_1=V $$

$$ P \pi (a r)^2 = L\pi r^2 $$

$$ a = \sqrt{\frac{L}{P}} $$

Lo stesso fattore si applica anche alla correzione del diametro, e anche nel caso della sezione rettangolare avente spessore d e profondità b:

$$ V = Ldb; \quad V_1 = (L+dL)a^2 db $$

$$ Pa^2 db = Ldb $$

$$ a = \sqrt{\frac{L}{P}} $$

Conoscendo l’espansione termica è inoltre possibile correggere anche la densità, che si riduce all’aumentare del volume del materiale. Nel caso il campione subisca variazioni di peso, a causa di decomposizioni, ossidazioni ed altre reazioni chimiche, è possibile registrare una curva termogravimetrica in percentuale e moltiplicarla per la densità, correggendola ulteriormente.

Procedura sperimentale

L’equazione di McDowall, comprensiva delle correzioni qui discusse, è stata verificata su un campione industriale di vetro DURAN (Schott), in forma di bacchetta piena di diametro 5mm. Per questo materiale il fornitore pubblica le seguenti temperature caratteristiche:

• Annealing, 10$^{13}$dPa·s (Poise), 560°C
• Softening, 10$^{7.6}$dPa·s, 825°C
• Working, 10$^{4}$dPa·s, 1260°C

Permettendo così di risolvere l’equazione VFT e valutare la viscosità entro tutto l’intervallo di temperatura 500-1300°C con confidenza.
La bacchetta è stata sottoposta al seguente ciclo di riscaldamento:

• 80°C/min fino a 500°C
• 20°C/min fino a 550°C
• 5°C/min fino a 750°C

La deformazione inizia a 590°C e viene interrotta automaticamente a 740°C per superamento del campo visivo dello strumento (6mm).
Il grafico seguente mostra la curva di flessione e la sua derivata rispetto al tempo.

La curva di espansione viene misurata con il dilatometro ottico differenziale. Questa tecnica garantisce la massima precisione e riproducibilità grazie alla calibrazione in tempo reale, permessa dalla misurazione simultanea di uno standard di riferimento.

La lunghezza parabolica arriva a discostarsi di quasi 1 mm alla flessione massima di 6mm. La conseguente correzione del diametro iniziale si rivela essere poco rilevante: la massima discrepanza tra il diametro aumentato per effetto dell’espansione (+3μm) e quello contratto per effetto dell’allungamento parabolico a volume costante (-25μm) è di appena 28μm, come evidenziato nel grafico seguente.

Calcolo della viscosità

Una volta ottenuto spessore e densità effettivi combinando espansione termica e flessione, si può procedere a derivare rispetto al tempo la curva di flessione e risolvere la formula di McDowall & Vose a partire dalla prima deformazione rilevabile.
Essendo la velocità di deformazione al denominatore, la curva di viscosità risultante è numericamente instabile alle basse temperature a causa della deformazione impercettibile e ancor più incerta velocità. Occorre attendere i 620°C perché la velocità sia sufficientemente sostenuta da stabilizzare la viscosità calcolata.
Come si può apprezzare dalla rappresentazione logaritmica, la curva è esponenziale – ciò che ci si aspetterebbe da una viscosità che risponde alla equazione VFT.

Si può apprezzare inoltre che i limiti strumentali riducono l’applicabilità di questa tecnica all’intervallo di viscosità compreso tra 10 $^{12}$ e 10$^{9}$ dPa·s, ovvero tra l’annealing e il softening dei vetri.
A viscosità più elevate la deformazione è troppo lenta per essere apprezzabile (a questa velocità di riscaldamento, cioè 5°C/min) mentre a valori sotto il margine inferiore la deformazione è talmente rapida da uscire dai margini strumentali in pochi secondi.
L’intervallo è tecnologicamente rilevante per molte applicazioni, dalla lavorazione del vetro alla cottura di piastrelle, stoviglieria e sanitari in ceramica, nonché per studiare il creep dei metalli ad alta temperatura, nei nuovi modelli di strumenti ELS-MDF ad atmosfera controllata.

La curva di viscosità derivante dal flessimetro ottico è stata quindi confrontata con l’interpolazione VFT proveniente dai valori tabulati dal fornitore (curva verde), trovando un ottimo accordo nell’intervallo di temperature considerato.
La tabella seguente mostra il confronto tra i parametri VFT da tabulato e dai punti di viscosità misurati:

Parametro	Tabulato	Misurato
Pre-esponenziale, A	-2.154	-2.33
Esponente, B	7255.8	7054.5
Attivazione, T$_{0}$	81.29	111.37

La tabella seguente mostra invece un confronto tra i valori di viscosità (log$_{10}$ dPa·s) interpolati dai dati tabulati usando la VFT e quelli misurati direttamente.

Temperatura (°C)	Tabulati	Misurati
550	13.32	13.74
560	13.00	13.38
570	12.69	13.04
580	12.39	12.71
590	12.11	12.40
600	11.83	12.10
610	11.57	11.81
620	11.31	11.53
630	11.07	11.26
640	10.83	11.01
650	10.60	10.76
660	10.38	10.52
670	10.17	10.29
680	9.96	10.07
690	9.76	9.85
700	9.57	9.64
710	9.38	9.44
720	9.20	9.25
730	9.03	9.06
740	8.86	8.88
750	8.69	8.71
760	8.53	8.54
770	8.38	8.37
780	8.23	8.21
790	8.08	8.06

Conclusioni

La combinazione di flessimetro ottico e dilatometro ottico differenziale può essere impiegata con successo per calcolare la viscosità dei materiali sottoposti a riscaldamento nell’intervallo tra 10$^{12}$ e 10$^{9}$ dPa·s, importante per molte applicazioni industriali.

La tecnica è stata verificata sul vetro industriale DURAN della Schott, mostrando un buon accordo, e ulteriori prove saranno condotte su un materiale standard certificato appena disponibile.

Disporre di una curva di viscosità derivante da una misura diretta, tramite fitting del modello meccanico di McDowall & Vose, permette di eseguire confronti accurati tra materiali disomogenei e in condizioni sperimentali diverse.

La misura non dipende da punti caratteristici la cui viscosità deve già essere nota in letteratura, come avviene per poter applicare il calcolo secondo VFT. La nuova tecnica consente perciò di studiare anche materiali non vetrosi o che non rispondono perfettamente a quel modello, ad esempio nel caso in cui intervengano reazioni allo stato solido o dissoluzioni di fasi cristalline che modificano la viscosità indipendentemente dalla temperatura. Diviene così possibile una misura di viscosità accurata anche per ceramici tradizionali composti da molteplici fasi cristalline in evoluzione durante il ciclo termico.